2- این پایان نامه قبلاً برای دریافت هیچ مدرک تحصیلی (هم سطح، پایین تر یا بالاتر) در سایر دانشگاهها و موسسات آموزش عالی ارائه نشده است.
3- چنانچه بعد از فراغت از تحصیل، قصد استفاده و هرگونه بهره برداری اعم از چاپ کتاب، ثبت اختراع و … از این پایان نامه داشته باشم، از حوزه معاونت پژوهشی واحد مجوزهای مربوطه را اخذ نمایم.
4- چنانچه در هر مقطعی زمانی خلاف موارد فوق ثابت شود، عواقب ناشی از آن را میپذیرم و واحد دانشگاهی مجاز است با اینجانب مطابق ضوابط و مقرات رفتار نموده و در صورت ابطال مدرک تحصیلیام هیچ گونه ادعایی نخواهم داشت.
نام و نام خانوادگی: وحید مرادی
تاریخ و امضا
گواهی امضادانشجوی فوق الذکر احراز هویت شد فقط امضای ایشان گواهی میگردد.
نام و نام خانوادگی رئیس پژوهش دانشکده
تاریخ و امضا
اراک –میدان امام خمینی-بلوارامام خمینی(ره)-شهرک دانشگاه آزاداسلامی- صندوق پستی 567/38135
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول: مقدمه
1-1-مقدمه2
1-2-بررسیهای انجام شده در این پروژه4
1-3- کامپیوتر و شیمی کوانتوم7
1-4-معرفی برنامههای کامپیوتر8
1-4-1-نرم افزار گوسین8
1-4-2-نرم افزار گرافیکیChem 3D9

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

1-4-3-برنامه اوربیتال مولکولی MOPAC9
فصل دوم : تاریخچه
2-1-مقدمه12
2-2-پیدایش13
2-3-ترکیبات اولیه16
2-4-مطالعات گذشته18
2-5-نتیجه31
فصل سوم : محاسبات شیمیایی
3-1-مقدمه34
عنوان صفحه
3-2-محاسبات شیمیایی35
3-2-1- روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کلاسیک36
3-2-2- روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کوانتومی39
3-2-2-1-روشهای نیمه تجربی40
3-2-2-2-روش‌های مکانیک کوانتومی آغازین42
3-3- تقریب بورن اپنهایمر43
3-4- روش‌های مبتنی بر اوربیتال مولکولی45
3-4-1- روش هارتری- فاک45
3-4-1-1-محدودیت‌های روش هارتری- فاک47
3-4-2- روش‌های ارتباط الکترونی(EC)48
3-5- روش‌های مبتنی بر توابع دانسیته50
3-5-1- تقریب دانسیته موضعی53
3-5-2- تصحیح شیب دانسیته54
3-5-3-روش پیوستگی آدیاباتیک( ACM)55
3-6-سری‌های پایه57
3-6-1- اوربیتال‌های اسلیتری و گوسی58
3-6-2-طبقه‌بندی سری‌های پایه60
3-6-2-1- سری‌های پایه کمینه62
عنوان صفحه
3-6-2-2- سری‌های پایه پاپل63
3-6-2-2-1- توابع پلاریزه‌کننده و پخش‌کننده65

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب(به صورت کاملا تصادفی و به صورت نمونه) با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود-این مطالب صرفا برای دمو می باشد

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

3-6-2-3-سری‌های پایه پتانسیل‌های مغزی مؤثر66
3-6-2-4-سری پایه دانینگ67
3-7-اوربیتال‌های پیوند طبیعی67
3-7-1- ساختار برنامه NBO70
3-8-مقایسه روش‌های مکانیک کوانتومی71
3-9-روش کار73
3-9-1- تهیه فایل دادهها73
3-9-2- نحوه محاسبات برنامه MOPAC74
3-9-3- بهینه سازی ساختار هندسی74
3-9-4- شرح روش کار محاسبات کامپیوتری75
3-10- روش کار با نرم افزار گوسین79
3-10-1- هدف اصلی از انجام محاسبات80
3-10-2- روش محاسبه80
3-10-3- مجموعه پایه80
3-10-4-طرز کار80
عنوان صفحه
فصل چهارم : نتایج وبحث
4-1- مقدمه85
4-2- نتایج حاصل از محاسبات89
4-2-1- بررسی انرژی آزاد گیبس89
4-2-2- بررسی اثر آنومری تعمیم یافته90
4-2-3- بررسی ممان دوقطبی97
4-2-4- بررسی پارامترهای ساختاری100
4-3- نتیجه گیری103
مراجع
چکیده انگلیسی
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل 1-1- HYPERLINK “file:///G:/Documents%20and%20Settings/saye01/Desktop/1-3.doc”HYPERLINK “file:///G:/Documents%20and%20Settings/saye01/Desktop/1-3.doc” طرحی از مولکولهای مورد مطالعه در پیکربندیهای سیس و ترانس5
شکل 2-1- اولین دیفسفن پایدار سنتز شده14
شکل 2-2- سیستم HX=XH دارای پیوند دوگانه16
شکل 2-3- ایزومریزاسیون سیس- ترانس آزوینزن19
شکل 2-4- شماتیک حالات انتقالات برای ایزومریزاسیون حرارتی سیس-ترانس آزوینزن20
شکل 2-5- واریانس انرژی(a) و جمعیت الکترونی (b)مربوط به اوربیتالهای HOMO و LUMO نسبت به زمان20
شکل 2-6- واریانس زوایای پیچشی CNNC (a) و زوایای پیوندی CNN (b) نسبت به زمان21
شکل 2-7- طیف UV/vis آزوینزن21
شکل 2-8- ΔE(E-Z) پیوند دوگانه X=Y22
شکل 2-9- پارامترهای مهم هندسی ترانس-دیفنیل دیفسفن (Ph-P=P-Ph)24
شکل 2-10- شماره گذاری اتمها برای دیفنیل دیفسفن و همچنین برای دیفنیل دیآزن27
شکل 2-11- زاویه و طول پیوند در ترانس و سیس آزوبنزن29
شکل 2-12- پارامترهای ساختاری برای فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph30
شکل 2-13- پارامترهای ساختاری برای فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph 30
عنوان صفحه
شکل 3-1- مقایسه توزیع اوربیتال‌های اسلیتری (a) و گوسی (b) در اطراف هسته60
شکل 3-2- مقایسه یک تابع STO با اوربیتال‌های نوع گوسی———————————————-60
شکل 3-3- مقایسه سری‌های پایه STO-nG با یکدیگر63
شکل 3-4- سری پایهSTO-3G به عنوان متداولترین سری پایه کمینه63
شکل 3-5- انحراف برهم‌کنش donor-acceptor 69
شکل 3-6- ساختار برنامه NBO70
شکل 3-7- نمایی از محیط کار در نرم افزار Chem3D75
شکل 3-8- نمایی از Z-ماتریکس برای مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن76
شکل 3-9- نمایی از محیط کار در نرم افزار Chem3D76
شکل 3-10- نمایی از پنجره ورودی اطلاعات برای انجام محاسبات در مولکول 1و2-دیفنیل دی فسفن 77
شکل 3-11- نمایی از پنجره اطلاعات خروجی بعد از محاسبات در مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن 77
شکل 3-12- نمایی از پنجره ورودی اطلاعات برای انجام محاسبات NBOدر مولکول 1و2-دیفنیل دیآرسن78
شکل 3-13- نمایی از اطلاعات خروجی از محاسبات NBO در مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن78
شکل 3-14- نمایی از محیط کار گوسین79
شکل 3-15- نمایی از محیط کار در گوسین برای وارد کردن اطلاعات اولیه و اصلی81
شکل 4-1- انتقالات مورد بررسی در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 491
شکل 4-2- مقادیر انرژی پایداری حاصل از انتقالات الکترونی (E2) مربوط به ترکیبات 1 تا 492
عنوان صفحه
شکل 4-3- اثر آنومری تعمیم یافته GAE در ترکیبات 1 تا 496
شکل 4-4- جهت بردارهای ممان دوقطبی در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 499
شکل 4-5- شماره گذاری اتمها در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1تا 4100
شکل 4-6- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیآزن102
شکل 4-7- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیفسفن102
شکل 4-8- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیآرسن102
شکل 4-9- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیاستیبن103
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 2-1- طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیفسفن15
جدول 2-2- طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیآرسن و دیاستیبن16
جدول 2-3- انرژیهای کل و نسبی سیستمهای HX=XH17
جدول 2-4- پارامترهای ساختاری برای سیستمهای HX=XH17
جدول 2-5- مقایسه طول پیوند تعادلی (Re) و زاویه (Φx) برای سیستمهای HX=XH17
جدول2-6- محاسبه پارامترهای ساختاری برای دیفسفن و دیآرسنهای مختلف25
جدول2-7- پارامترهای ساختاری و ممان دوقطبی برای ترانس و سیس آزوبنزن26
جدول2-8- پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دیفنیل دیفسفن27
جدول2-9- پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دیفنیل دیآزن28
جدول2-10- پارامترهای ساختاری بهینه شده برای RE=ER28
جدول 2-11- خواص فیریکی و مقادیر طول پیوند دوگانه تجربی برای مولPh-E=E-Ph31
جدول 4-1- مقادیر توابع ترمودینامیکی برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1106
جدول 4-2- انرژی رزونانسی انتقالات الکترونی دهنده-گیرنده برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1107
جدول 4-3- انرژی ΔEijوانتگرال همپوشانی(Fij) انتقالات الکترونی دهنده-گیرنده برای ترکیبات 4-1108
جدول 4-4- مقادیر ممان دوقطبی(µ) برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1109
جدول 4-5- جمعیت الکترونی اوربیتالهای دهنده-گیرنده برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1110
عنوان صفحه
جدول4-6- انرژی اوربیتال های پیوندی و ضد پیوندی برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1111
جدول4-7- پارامترهای ساختاری برای ترکیبات 4-1112
چکیده
مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر برخواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن و –دیاستیبن با استفاده از روشهای مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO
توسط: وحید مرادی
بر پایه روش (B3LYP/Def2-TZVPP) و تحلیل NBO خواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن(1) ، 1و2-دیفنیل دیفسفن(2) ، 1و2-دیفنیل دیآرسن(3) و 1و2-دیفنیل دیاستیبن(4) بررسی شد. نتایج حاصل نشان داد که اختلاف انرژی آزاد گیبس (GTrans-Cis)Δ در دمای 298.15 درجه کلوین و فشار یک اتمسفر بین پیکربندی ترانس و سیس از ترکیب 1 به ترکیب 4 کاهش مییابد. روش B3LYP/Def2-TZVPP پایداری پیکربندی ترانس ترکیبات 1 تا 4 نسبت به پیکربندی سیس مربوطه را نشان داد.
بر اساس نتایج بدست آمده ناپایداری پیکربندی سیس از ترکیب 1 به 4 کاهش مییابد. تحلیل NBO برهمکنش اوربیتالهای دهنده-گیرنده (LP→ σ*) نشان داد که اثر آنومری تعمیم یافته (GAEtotal= GAETrans – GAE Cis) مرتبط با (LPM1→ σ* M2-Cphenyl) و ( σM1-Cphenyl σ* M2-Cphenyl ) از ترکیب 1 به ترکیب 4 کاهش مییابد. بنابراین تغییرات آنومری تعمیم یافته نمیتواند تغییرات محاسبه شده انرژی آزاد گیبس را توضیح دهد. تغییرات GAE میتواند توسط عناصر غیر قطری مربوطه آن کنترل شود.
مقدار ممان دوقطبی محاسبه شده پیکربندی سیس از ترکیب 1 به 4 کاهش مییابد. همچنین روند مشاهده شده اختلاف ممان دوقطبی (Δμcis-trans) بین پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 4 مشابه با روند کاهشی مشاهده شده برای تغییرات ΔG مربوطه است. بنابراین مدل الکترواستاتیک مرتبط با برهمکنش دوقطبی-دوقطبی توجیه کننده مقادیر G محاسبه شده برای ترکیب های 1 تا 4 است.
یک رابطه مستقیم بین محاسبه GAE و پارامتر ∆ [rM1-Cphenyl (Trans)–(Cis)] وجود دارد. رابطه بین ΔGtrans-cis ، GAEtrans-cis ، Δμcis-trans ، پارامترهای ساختاری و رفتار پیکربندی ترکیبات 1 تا 4 بررسی شد.
فصل اول
مقدمه

1-1-مقدمه
انرژی کل یک مولکول با شکل آن رابطهای مستقیم دارد، این انرژی کل ازچند مولفه تشکیل میشود که آنها را تا حدی میتوان به ویژگیهای ساختاری مشخصی نسبت داد. از جمله عواملی که در انرژی کل یک مولکول سهم دارند و ارتباط قابل درکی با ساختارمولکول دارند، میتوان به برهمکنشهای غیرپیوندی ،کشش حلقه درسیستمهای حلقوی ، کششهای پیچشی ناشی از پوشیدگی پیوندها، ناپایدار شدن به دلیل انحراف طول پیوندی یا زاویه پیوندی از مقادیر بهینه اشاره کرد. برعکس عوامل پایدارکنندهای هم وجود دارند که دارای قیدهای هندسی هستند. اکثر این عوامل را میتوان در زمره اثرهای فضا الکترونی به شمار آورد یعنی برای بیشینه شدن برهمکنشهای پایدارکننده به یک رابطه هندسی خاص نیاز دارند علاوه بر این، برهمکنشهای دیگری نیز وجود دارند مثل تشکیل پیوند هیدروژنی یا برهمکنشهای دوقطبی –دوقطبی که برای آنها قدرت برهمکنش شدیداً ، به شکل هندسی مولکول بستگی دارد [1].
اصولی که تحلیل تعادلهای صورت بندی برآنها استوار است، درچارچوبی بسط یافتهاند که خود پایه در مکانیک کلاسیک دارد. یک مولکول، کم انرژیترین شکلی را به خود میگیرد که ازچرخش حول پیوندهای ساده خود و تنظیم زاویهها و طول پیوندها حاصل می شود. از آنجا که طول پیوندها وزوایای پیوندی از مولکولی به مولکول دیگر نسبتا به طورجزئی تغییر میکند، شکل مولکولی در وهله نخست به وسیله فرایندهای چرخشی آن تعیین می شود. بسیاری از مولکولها به دلیل انحراف از شکلهای هندسی ایدهآل، یک کشش از خود نشان میدهند. انرژی کشش، مقدار انرژی اضافی در مقایسه با یک مولکول مرجع و فاقد کشش است.
از دیدگاه اوربیتال مولکولی، انرژی مولکول برابر حاصل جمع انرژی اوربیتالهای اشغال شده است. محاسبه انرژی کل درآرایش فضایی متفاوت نشان میدهد که انرژی تابعی از شکل هندسی است.
تفسیرفیزیکی این حکم برحسب موثر بودن همپوشانی اوربیتالها امکان پذیر است. همپوشانی میان اوربیتالهایی که برهمکنش پیوندی دارند، انرژی مولکولی را کاهش میدهند. اصطلاح اثرفضا الکترونی برای آن دسته ازروابط میان ساختار چرخشی و انرژی واکنش پذیری به کار میرود که میتوان آنها را به برهمکنشهای اوربیتالی به شکل هندسی ربط داد [2].
در ترکیبات آلی اثرات متعددی برای توجیه ارجحیت ترکیب، ارائه شدهاست. این اثرات شامل اثر آنومری، فوق مزدوج شدن، برهمکنش دوقطبی-دوقطبی، رزونانس، تداخلات فضایی و غیره است. در هندسه ارجح بسیاری از مولکولها مشخص شده است که بیشترین برهمکنش بین بهترین جفت دهنده تنها و بهترین پیوند گیرنده است [3].
اثر آنومری موثرترین فاکتورکنترل صورتبندی در ترکیبهای آلی است. اثر آنومری اثری استریوالکترونی است که طی آن در حلقههای سیکلوهگزانی، گروههای متصل شده به کربن شماره دو، قرارگیری در حالت محوری را به حالت استوایی ترجیح میدهند. این در حالیست که بر طبق دافعههای فضایی برای این گروهها قرارگیری در حالت استوایی مورد انتظار است. توضیح برای توجیه اثر آنومری این است که در حالت استوایی ممان دو قطبی هر دو هترواتم در یک جهت میباشند، در حالیکه در حالت محوری ممانها تقریبا مخالف یکدیگرند ، بنابراین برآیند آنها عددی کوچکتر است، پس در فرم محوری پایداری بیشتر و انرژی کمتر خواهد بود.
به اثر آنومری در ترکیبهای دارای پیوند دوگانه اثر آنومری تعمیم یافته گفته میشود. اثر آنومری تعمیم یافته نیز اثری استریوالکترونی است که طی آن در سیستمهای غیرحلقوی، گروههای متصل شده به اتمها، قرارگیری در حالت سیس را به حالت ترانس ترجیح میدهند. این در حالیست که بر طبق دافعههای فضایی برای این گروهها قرارگیری در حالت ترانس مورد انتظار است.
از طریق این مطالعه نظری، ما امیدواریم به موارد ذیل دست یابیم :
الف (به اثرات استریوالکترونی در پیکربندی مختلف از مولکولها
ب) به مشخص شدن عامل توجیه کننده انرژی آزادگیبس در تعیین پایداری پیکربندی مختلف از مولکولها
 ج) به ارتباط منطقی بین نتایج محاسبات با فاکتورهای مورد بررسی
د) به پارامترهای ساختاری و تاثیر آن
ه) به نتایج قابل قبول و سازگار با نتایج تجربی مربوطه
1-2-بررسیهای انجام شده دراین پروژه
ارزیابی صحیح از انتقالات دهنده-گیرنده و حالت هندسی و انرژی یک سیستم ، یک روش قدرتمند برای مطالعه واکنشهای شیمیایی میباشد. در این راستا، به منظور مقایسه پایداری پیکربندی در ترکیبات دارای باند دوگانه E = E حاوی عناصر نیتروژن، فسفر، آرسنیک و آنتیموان یک تحقیق در رابطه با عوامل موثر بر این پایداری، با استفاده از روش مکانیک کوانتومی آغازین و همچنین تحلیل اوربیتال پیوند طبیعی، را انجام میدهیم. مولکولهایی که ما بررسی میکنیم عبارتند از:
1,2-diphenyldiazene (Ph-N=N-Ph) 1،2-دی فنیل دی آزن
1,2-diphenyldiphosphene (Ph-P=P-Ph)1،2-دی فنیل دی فسفن
1,2-diphenyldiarsene (Ph-As=As-Ph) 1،2-دی فنیل دی آرسن
1,2-diphenyldistibene (Ph-Sb=Sb-Ph) 1،2-دی فنیل دی استیبن
شکل 1-1 : طرحی از مولکولهای مورد مطالعه در پیکربندیهای سیس و ترانس
اثرات استریوالکترونی، اثرات الکترواستاتیک و اثرات فضایی برروی خواص پیکربندی سیستمهای مورد نظر در این تحقیق تاثیر گذار خواهند بود. با توجه به اینکه تقابلهای همسو بودن این تاثیرات مشخص نیست در این تحقیق به این مطلب پرداخته خواهد شد.
پرسش اصلی تحقیق ( مساله تحقیق ) این است که چگونه اثرات استریوالکترونی میتوانند بر خواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن، -دیفسفن ،-دیآرسن ، -دیاستیبن تاثیرگذار باشد ؟
فرضیهای که در اینجا برای این بررسیها مطرح میشود این است که پیشبینی میشود اولاً اثرات استریوالکترونی بر خواص پیکربندی 1و2-دیفنیلدیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن ، -دیاستیبن تاثیرگذار باشد ثانیاً بین تغییرات ممانهای دوقطبی و خواص پیکربندی مولکولهای مورد مطالعه ارتباط منطقی و محکمی وجود داشته باشد.
پژوهش حاضر به بررسی این تاثیرات که میتواند ناشی از اثرات استریوالکترونی و فضایی باشد ، با استفاده از روش های مکانیک کوانتومی آغازین در سطح نظری B3LYP/ Def2-TZVPP و تحلیل NBO میپردازد. هدف از انجام این تحقیق، بررسی چگونگی اثرات استریوالکترونی بر خواص پیکربندی و ساختاری مولکولهای مورد نظر میباشد.
ساختارهای مورد مطالعه در این تحقیق با نرم افزار chem3Dتهیه و در سطوح نظری مناسب بهینه میشوند. پس از انجام مراحل بهینهسازی، بر روی ساختارهای حاصل تحلیل NBO انجام خواهد شد و سپس اثرات آنومری از روی انتقالات الکترونی، اثرات الکترو استاتیک و فضایی محاسبه شده و همبستگی بین اختلاف انرژی آزاد گیبس، اثر آنومری تعمیم یافته، پارامترهای ساختاری و ممانهای دو قطبی، در ترکیبهای مورد نظر مورد بررسی قرار میگیرد.
در این پروژه ابتدا به بررسی روند انرژی آزادگیبس پرداخته خواهد شد و سپس عوامل موثر بر پایداری مولکول مورد بررسی قرار میگیرند که آیا میتوانند نتایج حاصل از انرژی آزاد گیبس را توجیه کنند، این عوامل عبارتنداز:
اثرات آنومری :
فرمی از مولکول که اثر آنومری بیشتری دارد نسبت به فرمی که اثر آنومری کمتری دارد، پایدارتر است.
ممان دوقطبی :
در فاز گازی، فرمی از مولکول که ممان دوقطبی کمتری داشته باشد، پایدارتر است.
اثرات فضایی :
هرچه یک مولکول اثرات فضایی ناپایدارکننده کمتری داشته باشد، پایدارتر است.
1-3- کامپیوتر و شیمی کوانتوم
بیگمان سالها پیش که نخستین کامپیوترها پا به عرصه علم و فناوری گذاشتند هیچ کس حتی تصور هم نمیکرد که روزی فرا برسد که علوم تجربی همچون شیمی، فیزیک، و حتی زیست شناسی تا این حد وابسته به کامپیوتر باشد.
علم شیمی در این میان گوی سبقت را از سایر علوم ربوده است. نگاهی گذرا به هزاران مقاله علمی که سالانه در سراسر جهان منتشر میشود موید این ادعا است. این مقالات در شاخههای گوناگون شیمی انتشار مییابد، اما ناگفته پیداست که مباحث شیمی کوانتوم در این میان بیشترین سهم را به خود اختصاص دادهاند.
1-4- معرفی برنامههای کامپیوتری
1-4-1- نرم‌افزار گوسین
از جمله مهمترین و شاید بتوان گفت پرکاربردترین، نرم‌افزارها در زمینه به کارگیری رایانه در پژوهش‌های شیمی، نرم‌افزار قدرتمند Gaussian است .این نرم‌افزار مجموعه‌ای از برنامه‌های به هم پیوستهای است که انواع محاسبات کوانتوم مکانیکی را انجام می‌دهد. اساس Gaussian بر این پایه استوار است که مدل‌های تئوری باید برای همه سیستم‌های مولکولی، با هر اندازه و نوعی به طور یکسان قابل اجرا باشند. این نرم‌افزار قادر به محاسبه بسیاری از خواص مولکول‌ها و واکنش‌هاست .برخی کاربردهای برنامه Gaussian عبارتند از:
ساختار و انرژی مولکول
ساختار و انرژی حالت گذار
فرکانس ارتعاشی
طیفهای رامان و IR
خواص ترموشیمیایی
انرژی پیوندها و واکنشها
مسیر واکنشها
بارهای اتمی
ممان چند قطبی
محاسبات را می‌توان در فاز گازی یا در محلول، در حالت پایه یا حالت برانگیخته انجام داد. از این رو گوسین را میتوان یک ابزار قدرتمند برای کاوش در حیطههای گوناگون از مطالعات شیمیایی نظیر اثرات جانشینیی، مکانیسم واکنشها، پایداری و … به کار برد.
1-4-2- نرم افزار گرافیکی Chem 3D
Chem3D یک نرم افزار گرافیکی است که ساختار مولکول مورد نظر را میتوان به وسیله آن رسم کرد.
در این نرم افزار بهینهسازی مقدماتی ترکیبات، با روش مکانیک مولکولی MMx انجام میشود. به این ترتیب ساختار بهینه شده، به صورت یک فایل ورودی به نام Z-ماتریکس1 برای برنامه کامپیوتری MOPAC آماده میشود.
1-4-3- برنامه کامپیوتری اوربیتال مولکولی MOPAC
MOPAC یک برنامه اوربیتال مولکولی نیمه تجربی برای مطالعه واکنشهای شیمیایی شامل مولکولها، یونها و همچنین ساختار مربوط به آنها میباشد. این برنامه شامل روشهای نیمه تجربی میدان خود سازگار MINDO/3, MNDO, AMI, PM3 بوده و مجموعهای از محاسبات مربوط به طیفهای ارتعاشی، مقادیر ترمودینامیکی، اثرات جابجایی ایزوتوپی و ثابت نیرو را در بر میگیرد. همچنین عناصر تعریف شده در برنامه فوق اکثرا˝ عناصر اصلی و تعداد محدودی از عناصر واسطه مانند جیوه است.

فصل دوم
تاریخچه
2-1-مقدمه
همانند آنالوگهای اتیلن عناصر گروه 14 جدول تناوبی ، عناصر گروه 15 جدول تناوبی هم ، یک نقش محوری در توسعه شیمی پیوندهای چندگانه ایفا میکنند. شیمی ترکیبات دارای پیوندهای چندگانه میان عناصر سنگین گروه اصلی توجه زیادی را در سالهای اخیر به خود جلب کرده است. با توجه به اصطلاح قاعده پیونددوگانه کلاسیک2، فقط عناصر ردیف دوم در جدول تناوبی باید قادر باشند که تشکیل ترکیبات پایدار حاوی پیوند دوگانه بدهند، در واقع، قانون پیوند دوگانه، یک بار برای تمام عناصر که فراتر از ردیف اول جدول تناوبی هستند اعمال شد، که در آن کربن، نیتروژن و اکسیژن در تشکیل پیوندهای چندگانه موفقتر بودند و پیوند دوگانه در عناصر سنگینتر ناموفق بود زیرا فاصله طولانی بین این عناصر اجازه همپوشانی کافی به اوربیتالهای p را نخواهد داد. این قاعده پیوند دوگانه کلاسیک ، توسط تعدادی از تلاشهای ناموفق در سنتز ترکیبات تایید شد. بهعنوان مثال، کولر3 و مایکلس4 گزارش دادند که از واکنش تراکم PhPCl2 و PhPH2 مولکول دیفنیل دیفسفن5 تشکیل میشود، که فسفوبنزن نامیده میشود. اما بعد از آن برای اولین بار، اندازهگیری وزن مولکولی و سپس تجزیه و تحلیل ساختار با اشعه X ، نشان داد که این محصول ترکیبی از فسفوبنزن و اُلیگومر6 است. اشتباه مشابهی در مورد دی آرسن7 نیز رخ داد [4]. پس از این شکستها، دانشمندان متوجه شدند که جایگزینهای به اندازه کافی بزرگ برای جلوگیری از اُلیگومرشدن این گونههای واکنشپذیر لازم است پیوندهای چندگانه در میان عناصر سنگینتر گروه اصلی تمایل دارند، فعالیت بالاترشان نسبت به کربن و نیتروژن همنوع خود را نشان دهند. با این حال، با لیگاندهای به اندازه کافی بزرگ، پیوندهای چندگانه مربوط به P, As, Si, Ge و دیگر عناصر میتواند به صورت ترکیبات پایدار سینتیکی سنتز و مورد مطالعه قرار گیرد. چرا در عناصر سنگین گروههای اصلی، هیبرید شدن باهم خیلی ضعیف است؟ هیبریداسیون موثر زمانی رخ میدهد که اوربیتالهای اتمی تشکیل دهنده انرژیهای مشابه و همپوشانی فضایی بزرگ داشته باشند. انرژی نسبی اوربیتالهای اتمی، در واقع بیشتر به نفع هیبریداسیون برای عناصر سنگینتر است. دلیل اصلی این اتفاق، احتمالاً ظرفیت بسیار متفاوت و توزیع شعاع اوربیتال ظرفیت s و p ، برای ردیف اول در جدول تناوبی در مقایسه با دیگر عناصر دارای اوربیتال ظرفیت p تقریبا با همان حدود شعاع است، اوربیتال ظرفیت p عناصر سنگینتر به میزان قابل توجهی گسترده تر نسبت به اوربیتال s است. به این ترتیب، درجه هیبریداسیون کاهش مییابد و جفت تنها، بیشتر خصوصیت s را در ستون جدول تناوبی با رفتن به سمت پایین را قبول میکند.
دانش سنتز، ساختار، شیمی کئوردیناسیون و واکنش ترکیبات دارای پیوندهای چندگانه میان عناصر سنگین نسبتاً در مراحل اولیه است، و به تازگی بررسی شدهاند.
2-2-پیدایش
سبکترین مشتقات دارای پیوند دوگانه، ترکیبات آزو، دیآزنها8 هستند پس از کشف دو ایزومر(سیس و ترانس ) در سال 1937 از آزوبنزن، آنها به موضوعاتی برای مطالعات تجربی و نظری متعدد تبدیل شدند [5, 6].
چندین دهه است که دیآزنها در همه جا شناخته شدهاند. پایداری پیوند دوگانه با جایگزینی گروههای بسیار بزرگ راه بدست آوردن ترکیبات همنوع بالاتر از دیآزنها بود. یوشی فوجی9 و همکارانش در سال 1981 اولین دی فسفن10 پایدار را سنتز کردند، که یک نقطه عطف واقعی در شیمی بود( در زیر تصویر آنرا میبینید) Mes*P=PMes* ،[7].
شکل 2-1 : اولین دیفسفن پایدار سنتز شده
از زمان جداسازی دیفسفن بالا، تمرکز کارها برروی شیمی این کلاس جدید از ترکیبات گسترش یافته است. یوشی فوجی دیفسفن را از احیا (2،4،6-تری-ترشیوبوتیل فنیل)دیکلرودیفسفین با عنصر منیزیم به دست آورد و ثابت شده است که احیا عوامل مختلف دیگر میتواند در سنتز دیفسفن موثر باشند[7].
از آن زمان به بعد، دیفسفنهای بسیار دیگری سنتز شدهاند و ساختارشان مشخص شده است. این رویکرد نیز با موفقیت در مورد سنتز این دو دیآرسن، Mes*As=AsCH(SiMe3)2 و (SiMe3)3CAs=AsC(SiMe3)3 ، توسط کولی11 و همکارانش در سالهای 1985-1983 استفاده شد. داستان پیوند دوگانه As=As با ارائه دو ترکیب جدید توسط تاملی12 و همکارانش در سال 1999 با استفاده از لیگاندهای خیلی حجیم متا-تری فنیل -C6H3-2,6-Mes2 و -C6H3-2,6-Trip2 تکمیل شد. این محققین همچنین موفق به سنتز دیاستیبن و همچنین دیبیسموتنهای مربوطه شدند. با این حال، اولین ترکیبات دارای پیوند دوگانه همانند Sb=Sb و Bi=Bi توسط توکیتو13 و همکارانش در سال 1998- 1997 سنتز شد. سنتز ساختار و واکنشهای دیفسفنها وترکیبات همنوع خود، توسط کولی در سال 1984، کولی و نورمن14 در سال 1986، یوشی فوجی در سال 1990، وبر15 در سال 1992 و پاور16 در سال 1999 بصورت جامع مورد بررسی قرار گرفته شده است[8].
جدول 2-1 : طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیفسفن [9]
جدول 2-2 : طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیآرسن و دیاستیبن[9]

دسته بندی : پایان نامه

پاسخ دهید