فصل دوم: بخش نظری
2-1- روش های محاسباتی16
2-3- فلسفه تئوری Gaussian 0917
2-4- محاسبات در فاز حلال18
فصل سوم: بحث و نتیجه گیری
3-1- مقدمه18
3-2- بحث و نتیجه گیری18
3-2-1- بررسی حالت گازی20
3-3- بررسی پایداری توتومرها در حالت گازی20
3-4- بررسی ساختار توتومرها در حالت گازی23
3-5- بررسی پایداری توتومرها در حلال26
3-6- اثر ویژه حلال28
3-6-1- بررسی پایداری و ساختار28
3-7- بررسی محاسبات NBO و Mulikenدر نه توتومر زانتین با استفاده از روش DFT و MP2 در فاز گازی40
3-8- حالت گذار46
3-9- بررسی اوربیتال های HOMO و LUMO48
3-10- نمایش اوربیتال های HOMO و LUMO50
3-11- بررسی طول پیوند برای پایدارترین توتومر با یون های مختلف52
3-12- نتیجه گیری55
مراجع:20
فهرست جدولها
عنوان و شماره صفحه
جدول 3-1: انرژی کل محاسبه شده، پایداری نسبی و دادههای ترمودینامیکی ایزومرهای مختلف زانتین با روشهای DFT و MP2 و سطح پایه 6-311++G(d,p)21
جدول 3-2: طول پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روش DFT با مجموعه پایه 6-311++G(d,p) در حالت گازی23
جدول3-3: طول پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روش MP2 با مجموعه پایه 6-311G(d,p) در حالت گازی24
جدول 3-4: زاوایای پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روش DFT با مجموعه پایه 6-311++G(d,p) در حالت گازی25
جدول 3-5: زوایای پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روشهای MP2 با مجموعه پایه 6-311G(d,p) در حالت گازی26
جدول 3-6: پایداری نسبی و ممانهای دو قطبی ایزومرهای زانتین در حالت گازی و حلال محاسبه شده با روش DFT و MP2 با مجموعههای پایه 6-311++G(d,p) و 6-311G(d,p)27
جدول 3-7: انرژی نسبی، استحکام باند و فاصله پیوند هیدروژنی برای توتومرهای زانتین با روش DFT و مجموعه پایه 6-311++G(d,p)35
جدول 3-8: محاسبه انرژی فعال سازی و انرژی آزاد نسبی بر حسب کیلو کالری بر مول برای توتومرهای زانتین با استفاده از یک مولکول آب با روش DFT و مجموعه پایه B3LYP/6-311++G(d,p)36
جدول 3-9: محاسبه تغییرات NBO در اتم برای توتومرهای زانتین با روشهای DFT و MP2 در دو فاز گازی و حلال40
جدول 3-10: محاسبه تغییرات Muliken در اتم برای توتومرهای زانتین با در روشهای DFT و MP2 در دو فاز گازی و حلال43
جدول3-11: انرژی فعالسازی و انرژی آزاد نسبی بر حسب کیلو کالری بر مول برای توتومرهای زانتین محاسبه شده با B3LYP/6-311++G(d,p)46
جدول3-12: پارامترهای انرژی توتومرهای زانتین به روش DFT در فاز گازی بر حسب (ev)49
جدول 3-13: بررسی طول پیوند پایدارترین توتومر زانتین با یونهای مختلف با روش DFT و سطح پایه 6-311++G(d,p)52
فهرست شکل ها
عنوان و شماره صفحه
شکل 1-1: ساختار برخی از پورینها3
شکل 2-1: توتومرهای زانتین17
شکل 3-1 . ساختار و شماره گذاری توتومرهای زانتین20
شکل3-2: ساختار بهینه شده ترکیبات مورد مطالعه با روش B3LYP/6-311++G(d,p)22
شکل 3-4: اوربیتالهای HOMO و LUMO49
شکل 3-5: ساختار پایدارترین توتومر زانتین با فلزها54
فصل اول
مقدمه و تاریخچه
1-1- ترکیبات آلی حلقوی
ترکیبات آلی حلقوی به دو دسته هموسیکلی 1و هتروسیکلی2 تقسیم میشوند. حلقههای هموسیکلی فقط دارای یک نوع اتم هستند، اما حلقه های هتروسیکلی علاوه بر کربن، یک یا چند اتم غیر کربن دارند. نیتروژن، اکسیژن و گوگرد رایجترین هترواتم ها هستند [1].
اپوکسیدها (اترهای حلقوی سه عضوی)، لاکتونها (استرهای حلقوی)، و پیریدین (یک باز حلقوی)، لاکتامها (آمیدهای حلقوی) و حلالهایی از قبیل تتراهیدروفوران (یک اتر حلقوی) همگی ترکیبات هتروسیکل هستند.
واسطههای هتروسیکلی در سنتز به عنوان گروههای محافظ، استفاده روز افزونی دارند، چنین گروههایی به آسانی تولید شده و در پایان کار به آسانی خارج میگردند. اترهای تاجی نیز ترکیبات هتروسیکلی هستند. چون یکی از خواص معمولی اترها قابلیت حلال پوشی کاتیونها میباشد، بنابراین این ترکیبات دارای اهمیت ویژهای هستند، زیرا مولکولهای آنها حلقوی و حلقههایی با اندازههای خاص میباشند که میتوانند کاتیونها را در داخل حفره خود قرار دهند. ترکیبات هتروسیکلی از جمله ترکیبات آلی هستند که خواص زیستی دارند. به عنوان مثال پنی سیلین (آنتی بیوتیک)، سایمتیدین (عامل ضد زخم معده) و ساخارین (ماده شیرین کننده مواد غذایی)، همگی در شمار ترکیبات هتروسیکلی هستند [1].

1-1-1- ترکیبات هتروسیکل
ترکیبات هتروسیکل ترکیبات آلی شناخته شده میباشند و ساختارهای گوناگون دارد و بسیاری از این ساختارها دارای سیستم حلقوی هستند. اگر سیستم حلقوی، متشکل از اتمهای کربن و حداقل یک عنصر دیگر باشد، این ترکیب به عنوان هتروسیکل طبقه بندی میگردد. عناصری که معمولاً علاوه بر کربن در سیستم حلقوی وجود دارند، نیتروژن، اکسیژن و گوگرد میباشند. حدود نیمی از ترکیبات آلی شناخته شده دارای حداقل یک جزء هتروسیکل هستند. امروزه در صنعت قسمت اعظم تحقیقاتی که
در رشتههای مختلف شیمی آلی صورت میگیرد به نوعی به ترکیبات هتروسیکل مربوط میشود، بر اساس برآوردههای به عمل آمده حدود 65 درصد مقالات منتشر شده در شیمی آلی به این ترکیبات اختصاص دارد. هر روزه یکی از ترکیبات هتروسیکل به عنوان یک جزء کلیدی در فرآیندهای زیستی شناخته میشود. این ترکیبات از نظر کاربرد صنعتی و خواص زیستی اهمیت ویژهای داشته و به خصوص در پزشکی به عنوان داروهای بسیار ارزنده به کار میروند. گستردگی و پویایی این بخش در شیمی آلی موجب شده که ترکیبات هتروسیکل جایگاه خاصی پیدا کنند و همواره مورد توجه دانشمندان باشند. ترکیبات هتروسیکل دامنه استفاده وسیعی در میان انواع ترکیبات دارویی، دامپزشکی و شیمی گیاهی دارند آنها به عنوان شفاف کننده نوری، ضد اکسایش، ضد خوردگی، افزودنیها و بسیاری از عوامل دیگر به کار میروند [1]. اهمیت استفاده وسیع از ترکیبات هتروسیکل آن است که میتوان ساختار آن ها را برای دستیابی به تغییر دلخواه در عملکرد، ماهرانه دستکاری کرد. ترکیب شماره ی 1، یک ضد قارچ بسیار چربی دوست است. جایگزینی یک حلقه بنزن با یک حلقه هتروسیکل، در ترکیب شماره ی 2، باعث شده است که، حلالیت در آب و انتقال مواد ضد قارچ درون گیاه بهبود یابد. بنابراین ترکیب 2، به عنوان یک ضد قارچ مفید و فراگیر کاربرد دارد [1].
خصوصیات ساختاری مهم دیگر در مورد ترکیبات هتروسیکل این است که امکان دارد گروههای فعال به عنوان استخلاف یا بخشی از خود سیستم حلقوی ظاهر شوند. بدان معنا که ساختارها کاملا متنوع هستند و بدین وسیله گروههای فعال را دردسترس قرار داده یا تقلید میکنند. به عنوان مثال اتمهای نیتروژن بازی میتوانند هم به عنوان استخلاف آمینو و هم به صورت بخشی از حلقه ظاهر شوند. ترکیبات دارای ساختار هتروسیکلی، از کاربردهای مهمی در زندگی مثلا در فناوری پزشکی، دارویی، بیوشیمی و کشاورزی برخوردار هستند. این ترکیبات در ساختار آنزیمها و کوآنزیمها و در ساختار اجزای سلولی موجودات زنده وجود دارند. اجزای موثر در فتوسنتز گیاهان و اجزای سازنده هموگلوبین در خون از ترکیبات هتروسیکل تشکیل شدهاند [2].
اغلب ترکیبات حلقوی پنج عضوی با بیش از یک هترواتم، سیستمهای هتروآروماتیک را به وجود میآورند. ترکیبات هتروآروماتیک به دلیل خواص فوق العادهای که دارند به عنوان گروه با ارزشی از ترکیبات هتروسیکل شناخته شدهاند [3]. این ترکیبات اصولا در مقابل نور و دما تمایل کمی برای اکسایش و کاهش از خود نشان میدهند. همچنین این ترکیبات در مواجهه با عوامل الکترون دوستی، هسته دوستی و رادیکال در اغلب موارد تمایل بیشتری به انجام واکنش جانشینی نسبت به واکنش افزایشی نشان میدهند. این رفتارها به دلیل پیکربندی الکترونی خاص این سیستمها میباشد [4].
سیستمهای حلقوی ممکن است یک یا چند هترواتم داشته باشند ترکیباتی چون تیوفن، پیرول، فوران، پیریدین و پیران ترکیبات حلقوی با یک هترواتم میباشند سیستمهای حلقوی با بیش از یک هترواتم ساختارهای متنوعی تولید میکنند. تفاوت در جایگیری و تعداد اتمها، باعث ایجاد ساختارهای گوناگونی شده و حضور هترواتم اضافی در سیستم تاثیرات مهمی در ترکیبات خواهد داشت [5].
پورین3 به ترکیب شیمیایی گفته می‌شود که حاصل جوش خوردن یک حلقه پیریمیدین با یک حلقه ایمیدازول است. پورین‌ها (با احتساب توتومرهایشان) فراوان‌ترین ترکیب‌های هتروسیکلیک نیتروژنی در طبیعت هستند. پورین‌ها به همراه پیریمیدین‌ها سازنده بازهای آلی هستند که در ساختار DNA به صورت نوکلئوتید شرکت دارند. پورین‌ها در طبیعت به فراوانی یافت می‌شوند. نیمی از بازهای آلی موجود در اسیدهای نوکلئیک پورین هستند که شامل آدنین و گوانین می‌شود. این بازها در ساختار DNA از طریق پیوندهای هیدروژنی به پیریمیدین منتاظر خود متصل می‌شوند.
شکل 1-1: ساختار برخی از پورینها
زانتین4 با فرمول شیمیایی C5H4N4O2 یک پورین است. که جرم مولی آن 11/152 گرم بر مول میباشد، شکل ظاهری این ترکیب جامد سفید رنگ است. این ترکیب یکی از محصولات حاصل از متابولیسم پورین است.
از گوانین بر اثر آنزیم گوانین در آمیلاز حاصل میشود.
از هیپوزانتین بر اثر آنزیم زانتین اکسید و رکتاز حاصل میشود.
از زانتورین بر اثر آنزیم پورین نوکئوزید فسفوریداز حاصل میشود.
1-2- پیوند هیدروژنی

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب(به صورت کاملا تصادفی و به صورت نمونه) با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود-این مطالب صرفا برای دمو می باشد

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

وقتی اتم هیدروژن به دو یا چند اتم دیگر پیوند شده باشد، یک پیوند هیدروژنی وجود دارد. این تعریف اشاره بر این دارد که پیوند هیدروژنی نمیتواند یک پیوند کووالانسی عادی باشد، زیرا اتم هیدروژن تنها یک اوربیتال 1s در سطح انرژی به قدر کافی پایین دارد که درگیر تشکیل پیوند کوالانسی نشود[6].
1-2-1- جاذبه بین مولکولی و پیوند هیدروژنی
جاذبه بین مولکولی در برخی از ترکیبات هیدروژن دار به طور غیر عادی قوی است. این جاذبه در ترکیباتی مشاهده میشود که در آنها بین هیدروژن و عناصری که اندازه کوچک و الکترونگاتیوی زیاد دارند، پیوند هیدروژنی وجود دارد. در این ترکیبات، اتم الکترونگاتیو چنان جاذبه شدیدی بر الکترونهای پیوندی اعمال میکند که در نتیجه آن، هیدروژن دارای بار مثبت قابل ملاحظه میگردد. هیدروژن در این حالت، تقریباً به صورت یک پروتون بیحفاظ است، زیرا این عنصر فاقد الکترون پوششی است. اتم هیدروژن یک مولکول و زوج الکترون غیر مشترک مولکول دیگر، متقابلاً همدیگر را جذب میکنند و پیوندی تشکیل میشود که به پیوند هیدروژنی موسوم است. هر اتم هیدروژن قادر است تنها یک پیوند هیدروژنی تشکیل دهد[6].
1-2-2- نقطه جوش و پیوند هیدروژنی
ترکیباتی که پیوند هیدروژنی دارند، خواص غیر عادی از خود نشان میدهند. تغییرات نقاط جوش در مجموعه ترکیبات SnH4 , GeH4 , SiH4 , CH4 مطابق روال پیشبینی شده برای ترکیبات است نیروهای بین مولکولی آنها منحصر به نیروهای لاندن است. نقطه جوش در این مجموعه با افزایش اندازه مولکولی، زیاد میشود. ترکیبات هیدروژنی عناصر گروه چهار اصلی، مولکولهای غیرقطبی هستند. اتم مرکزی هر مولکول فاقد زوج الکترون غیر مشترک است. در گروههای پنج، شش و هفت اصلی نیروهای دو قطبی – دو قطبی به نیروهای لاندن در چسباندن مولکولها به یکدیگر کمک می کند. ولی نقطه جوش نخستین عنصر هر مجموعه (NH3 , H2O , HF) به طور غیر عادی بالاتر از نقاط جوش سایر اعضای آن مجموعه است. پیوند هیدروژنی در هر یک از این سه ترکیب، جدا شدن مولکولها را از مایع مشکلتر میکند[6].
1-2-3- سایر خواص غیر عادی مربوط به پیوند هیدروژن
ترکیباتی که مولکولهای آنها از طریق پیوند هیدروژنی به همدیگر پیوستهاند، علاوه بر دارا بودن نقاط جوش بالا، بطور غیر عادی در دمای بالا ذوب میشوند و آنتالپی تبخیر، آنتالپی ذوب و گرانروی آنها زیاد است[7].
1-2-4- شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی قوی
مولکولی که پروتون را برای تشکیل پیوند هیدروژنی در اختیار میگذارد (مولکول پروتون دهنده) باید چنان قطبیتی داشته باشد که جزئی بار مثبت اتم هیدروژن نسبتا زیاد باشد. مولکول پروتون گیرنده که زوج الکترون لازم برای تشکیل پیوند هیدروژنی را در اختیار میگذارد، باید نسبتا کوچک باشد. پیوند هیدروژنی واقعا موثر یا قوی فقط در اتمهای فلوئور، اکسیژن و نیتروژن تشکیل میشوند. اتم کلر پیوند هیدروژنی ضعیف تشکیل میدهند و این خصلت، با توجه به تغییر جزئی نقطه جوش HCl پیدا است. الکترونگاتیوی کلر تقریبا با نیتروژن برابر است. ولی چون اتم کلر بزرگتر از اتم نیتروژن است، پراکندگی ابر الکترونی در اتم بیش از اتم کلر نیتروژن میباشد[7].
1-2-5- نحوه تشکیل پیوند هیدروژنی
پیوند هیدروژن بر اثر جاذبه اتم هیدروژن جزئی مثبت موجود در یک مولکول و اتم بسیار الکترونگاتیو (F,O,N) موجود در مولکول دیگر تولید میگردد. قویترین پیوندهای هیدروژنی در سیستم هایی تشکیل میشوند که در آنها هیدروژن به الکترونگاتیوترین عناصر پیوند شده باشد. جا به جا شدن یک جفت الکترون به سمت عنصر بسیار الکترونگاتیو نیتروژن، اکسیژن یا فلوئوری موجب میشود که این اتمها دارای بار جزئی منفی شوند. در این صورت پیوند هیدروژنی پلی است میان دو اتم شدیدا الکترونگاتیو با یک اتم هیدروژن که از طرفی به طور کوالانسی با یکی از اتمهای الکترونگاتیو و از طرف دیگر به طور الکترواستاتیکی (جاذبه مثبت به منفی) با اتم الکترونگاتیو دیگر پیوند یافته است. استحکام پیوند هیدروژنی یک دهم تا یک پنجاهم قدرت یک پیوند کوالانسی متغیر است [6].
1-2-6- شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی
بالا بودن الکترونگاتیوی اتمهای متصل به هیدروژن بر همین اساس است که فلوئور (الکترونگاتیوترین عنصر)، قویترین پیوند هیدروژنی و اکسیژن (الکترونگاتیوتر از نیتروژن)، پیوند هیدروژنی قویتری در مقایسه با نیتروژن تشکیل میدهد. همچنین بار مثبت زیاد بر روی اتم هیدروژن، زوج الکترون مولکول دیگر را به شدت جذب میکند و کوچک بودن اندازه اتم هیدروژن سبب میشود که مولکول دوم بتواند به آن نزدیک شود.
1-3- توتومری و تعریف آن
توتومری هیدروژن یکی از مهمترین فرآیندها در واکنشهای شیمیایی و محیط زنده است[10-8]. توتومری نوعی نو آرایی است که طی آن یک اتم هیدروژن که در موقعیتی خاص نسبت به یک پیوند دوگانه کربن – هترواتم قرار دارد با مهاجرت به هترواتم تشکیل یک پیوند دوگانه کربن –کربن میدهد[13-11] که عکس این فرایند نیز امکان پذیر است.
1-4- شیمی محاسباتی
زمانی روشهای شیمی محاسباتی تنها توسط متخصصان مورد استفاده قرار میگرفت که آنها از ابزارهایی استفاده میکردند که درک و کاربرد آن ابزارها، اغلب دشوار بود. نخستین بار محاسبات نظری در شیمی توسط هایتلر5 و فریتز6 در سال 1927 در لندن صورت گرفت. امروزه با پیشرفت و گسترش نرم افزارها، برنامههایی به وجود آمدهاند که به راحتی توسط هر شیمیدانی مورد استفاده قرار میگیرد. سالهای اخیر گواهی هستند بر اینکه هر روز بر تعداد افرادی که از شیمی محاسباتی استفاده میکنند، افزوده میگردد. بسیاری از این تازه واردها، نظریه پردازان موقتی هستند که بر روی دیگر جنبههای شیمی کار میکنند. علت این افزایش به خاطر توسعهی نرم افزارهای کامپیوتری است که بیش از پیش مورد استفاده قرار میگیرند.
عبارت شیمی محاسباتی را میتوان این گونه تعریف کرد که علم ریاضی است که به توصیف و شرح علم شیمی میپردازد. در واقع وقتی از عبارت شیمی محاسباتی استفاده میشود که یک روش ریاضی به اندازه کافی توسعه یابد تا بتوان آن را به طور اتوماتیک بر روی یک کامپیوتر اجرا کرد. امروزه شیمیدانان توانستهاند به حقایق جدید شیمیایی دست پیدا کنند که قبلا از آنها بی خبر بودهاند و به کمک این شاخه از علم شیمی بسیاری از واقعیتهای شیمیایی را گاه با دقتی بیشتر و آسان تر نسبت به روش تجربی به دست آورند. به کمک برنامههای محاسباتی میتوان در مورد مولکولهای ناشناختهای که هنوز سنتز نشدهاند یا در طبیعت یافت نشدهاند، حدواسطهای فعال که مطالعه بر روی خواص و ویژگیهای آنها و هم چنین شناسایی آنها به علت کوتاه بوده طول عمرشان در شرایط معمولی دشوار است و هم چنین مکانیسم انواع واکنشها مطالعات دقیق انجام داد.
با استفاده از نرم افزارها و برنامههای محاسباتی موجود امکان به دست آوردن اطلاعاتی راجع به ساختار مولکول ( مانند طول پیوند، زوایای پیوندی و زاویهی کشش )، خواص ترمودینامیکی ( مانند آنتروپی، انرژی آزاد، گرمای تشکیل و آنتالپی )، خواص طیفی ( مانند طیف رزونانس مغناطیسی هسته و طیف ارتعاشی )، خواص نوری و بسیاری از اطلاعات با ارزش دیگر امکان پذیر میباشد.
دلایل عمدهای که باعث شده شیمیدانان در سالهای اخیر به طورگستردهای به سمت شیمی محاسباتی روی آورند به شرح زیر است:
بهبود در فهم آسانتر مسائل شیمی
آزمایش فرضیهها و نظریههای جدید در شیمی
کاهش تعداد آزمایشهای لازم و صرفهجویی در زمان و هزینههای تحقیقاتی
آزمایشهای کم خطر بدون نیاز به مواد و تولید پسماند
دستیابی به صحت بهتر
شیمی محاسباتی که با استفاده از اصول ریاضی و نظری به حل مسایل شیمیایی میپردازد دارای دو حوزهی وسیع است که به ساختار مولکولها و واکنشپذیری آنها بستگی دارد:
مکانیک مولکولی7
مکانیک کوانتومی8
مکانیک مولکولی قوانین کلاسیک فیزیک را برای اتمها بدون ملاحظهی صریح الکترونها به کار میبندد. مکانیک کوانتومی با تکیه بر معادلهی شرودینگر و با درنظر گرفتن رفتار صریح ساختار الکترونی به تشریح مولکول میپردازد. عموماً روشهای مکانیک کوانتومی به سه گروه زیر تقسیم میشوند:
نیمه تجربی9
آغازین10
نظریهی تابعیت چگالی الکترونی11
که هرکدام دارای چندین زیر شاخه است. در ادامه مختصری در مورد هریک از روشهای محاسباتی ذکر شده ارائه خواهیم کرد. تمامی محاسبات برای تمامی روشها ممکن نیست، استفاده از یک روش به این منظور نیز مناسب نمیباشد. برای هر کاری هر روش یک سری مزایا و یک سری معایب دارد. انتخاب روش به تعداد فاکتورها شامل طبیعت مولکول، نوع اطلاعات خواسته شده، قابلیت دسترسی منابع کامپیوتری و زمان بستگی دارد. سه نوع مهم از این فاکتورها بدین ترتیب است:
اندازهی مدل: اندازه مدل یک عامل محدود کننده برای یک روش ویژه است. عموما محدودیت عددی اتمها در مولکول به طور تقریبی با یک توان بین روشها از آغازین به مکانیک مولکولی افزایش مییابد. در نتیجه روش آغازین به 10 اتم، نیمه تجربی به 100 اتم و مکانیک مولکولی به 1000 اتم محدود میگردد.
قابلیت دسترسی پارامتر: تعدادی از روشها به پارامترهای اندازه گیری شدهی تجربی برای اجرای محاسبات نیاز دارند. اگر مدل شامل اتمهایی باشد که پارامترهایش با روش مخصوص قابل دسترس نباشد، آن روش ممکن است پیشگوییهای ضعیفی را ارائه دهد. به عنوان مثال مکانیک مولکولی به پارامترهای تعویض میدان نیرو تکیه دارد.

منبع کامپیوتری: اگر چه تئوری شیمیایی نقش مهمی را در کار شیمیدان محاسباتی ایفا میکند، پیشگویی فیزیکی قابل مشاهده با ظرفیت کامپیوتر قابل دسترس محدود میگردد. کامپیوترهای عظیم با داشتن صدها پردازشگر، خروجی با معنی از نظر ظرفیت و ارزش اجرایی دارد. توسعهی کاربرد نرم افزارهای مدلسازی مولکولی، مطالعهی سیستمهای پیچیده شیمیایی را امکان پذیر میسازد. یکی از عمومیترین برنامههای کامپیوتری برای محاسبات شیمی کوانتومی، نرم افزار گوسین7 است که به وسیلهی گروه جان پاپل8 در پیتزبرگ توسعه یافته است [14].
1-4-1- روشهای نیمه تجربی
روشهای نیمه تجربی برای ساده سازی محاسبات از پارامترهای حاصل از دادههای تجربی استفاده میکنند. این روشها شکل تقریبی معادلهی شرودینگر را به پارامترهای قابل دسترس برای نوع سامانه شیمیایی مورد بررسی تبدیل میکنند. به همین دلیل جزء روشهای کوانتومی محسوب میشوند. در این روشها فقط از الکترونهای لایهی ظرفیت استفاده میشود و الکترونهای لایههای داخلی به صورت یک پتانسیل مرکزی درنظر گرفته میشوند. زمان محاسبه در این روشها کوتاه است اما صحت نتایج بدست آمده از آنها محدود است. در این روشها فقط از اوربیتالهای نوع اسلیتر12 (STO) و مجموعه پایه کمینه13 برای توصیف اوربیتالهای اتمی استفاده میشود]15[. در روشهای نیمهتجربی از برخی انتگرالهای دو الکترونی دو مرکزی صرفه نظر میشود و به جای انتگرالهای سه و چهار مرکزی از مقادیر تجربی آنها استفاده میشود. یک نکتهی بسیار مهم دربارهی روشهای نیمه تجربی این است که این روشها فقط آرایش الکترونی حالت پایه را توصیف میکنند.

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

روشهای نیمه تجربی برای تولید نتایجی پارامتربندی شدهاند که اغلب شامل ساختار و انرژی (گرمای تشکیل) هستند. اخیراً این روشها به گونهای توسعه یافتهاند که توانایی محاسبه گشتاور دو قطبی و پتانسیل یونش را هم دارند. تعداد اندکی از این روشها توانایی محاسبه طیفهای الکترونی و جابجایی شیمیایی NMR را دارند. روشهای نیمه تجربی با محاسبات از روی توابع موج نیمه تجربی توانایی محاسبه حالات برانگیختهی الکترونی را دارند. بعضی از نواقص روشهای نیمه تجربی عبارتند از:
مولکولهایی که گشتاور فضایی زیادی داشته باشند، بسیار ناپایدارند.
حلقههای چهار عضوی بیش از حد ناپایدارند.
طول پیوند هیدروژنی حاصل از محاسبات از طریق این روشها از مقدار واقعی بلندتر و انرژی آن از مقدار واقعی کمتر است.
سد انرژی چرخشی محاسبه شده در این روشها معمولاً بیش از مقدار واقعی است.
ساختارهای غیرکلاسیک به طور معمول در این روشها ناپایدارند.
عمدهترین روشهای محاسباتی نیمهتجربی عبارتند از: AM1, PM3, 14IMDO, 15CNDO و 16NDO
1-4-2- روشهای آغازین
از بین تمامی روشهای محاسباتی، روشهای آغازین مطمئنترین و قابل اعتمادترین روشها هستند. زیرا بهترین تقریبهای ریاضی برای سامانههای واقعی بهکار گرفته میشوند. در این روشها در هامیلتونی به کار برده شده، پارامترهای تجربی وارد نمیشوند ]17-16[.
معادلهی شرودینگر در مکانیک کوانتومی نقطه شروع هر بحثی است. شکل وابسته به زمان آن برای ذره در جعبه سه بعدی به صورت زیر نوشته میشود:
{-“ħ” ^2/2m (∂^2/(∂x^2 )+∂^2/(∂y^2 )+∂^2/(∂z^2 ))+ϑ ̂ }ψ(r,t)=iħ (∂ψ(r,t))/δt (1-1)
رابطهی (1-1) نشاندهندهی حرکت یک ذره (الکترون) با جرم m در فضایی به مختصات z,y,x (r=xi+yj+zk) در زمان t است که تحت تأثیر میدان خارجی ϑ ̂ قرار دارد. ħ ثابت پلانک تقسیم بر 2π است و i عدد موهومی√(-1) است و ψ تابع موجی است که حرکت ذره را توصیف میکند. اگر در رابطهی (1-1) پتانسیل خارجیϑ ̂ مستقل از زمان باشد، آنگاه معادلهی شرودینگر هم مستقل از زمان خواهد شد و آن را میتوان به شکل سادهتر زیر نوشت:
(1- 2) {-h^2/2m ∇^(2 )+ ϑ ̂ }ψ(r)=Eψ(r)
که E انرژی ذره و ∇^2 اپراتور لاپلاسی است که به صورت زیر تعریف میشود:
(1-3) ∇^2= ∂^2/(∂x^2 )+∂^2/(∂y^2 )+∂^2/(∂z^2 )
روابط بالا برای تک ذره هستند. حال اگر یک مولکول را در نظر بگیریم که شامل چندین ذره باشد در رابطهی (1-2)، پتانسیل خارجی ϑ ̂ ، پتانسیل الکترواستاتیک ناشی از هستههای مولکولها است. در این حالت جملهی اول داخل کروشه معادل انرژی جنبشی کل مولکولها (T ̂) و جملهی دوم معادل انرژی پتانسیل کل مولکولها (V ̂) خواهد بود که به صورت زیر نشان داده می شوند:
(1-4) T ̂= -ħ^2/2M ∑_i▒〖1/m_i (∂^2/(∂x^2 )+∂^2/(∂y^2 )+∂^2/(∂z^2 )〗)
(1-5) V ̂= 1/(4πε_0 ) ∑_j▒∑_(k<j)▒(q_j-q_k)/〖|r_k-r_j |〗^2
برای الکترونها q= -e (مقدار e برابر 1.602 × 10-10 کولن)0و برای هستههایی با عدداتمی z ، q=+ez است. مجموع عملگرهای انرژی پتانسیل و جنبشی را با عملگر هامیلتونی نشان میدهند که در اینصورت معادله شرودینگر به شکل سادهی زیر ارائه میشود:
(1-6)H ̂ψ=Eψ , E=T+V
برای حل این معادله لازم است تا به مقادیر انرژی (E) و توابع موجی (ψ) دسترسی پیدا کنیم. در این صورت به هنگام اجرای عملگر هامیلتونی بر روی تابع موج، جواب معادله به صورت حاصلضرب توابع موج در مقدار انرژی بدست میآید.

1-4-3- روش میدان خودسازگار هارتری- فاک17
روش میدان خود سازگار هارتری- فاک از معادلهی شرودینگر غیر وابسته به زمان بهدست میآید [18]. از آنجاییکه دافعهی الکترونها در انجام محاسبات دقیق، فاکتور مهمی است و حتماً باید در نظر گرفته شود، در روش هارتری- فاک، دافعهی الکترون- الکترون برای سادهسازی محاسبات به روش متوسط گیری بهدست میآید. بهطوریکه فرض میشود، هر الکترون در یک میدان متوسط حاصل از میدان هستهها و الکترون های دیگرحرکت میکند. با توجه به روابط بالا، معادلهی هارتری- فاک برای اسپین اوربیتال (1) ψ_i (الکترون 1 به طوراختیاری بهψ_i نسبت داده شده است) بهشکل زیر توصیف میشود:
(1-7) (f_1 ) ̂ψ_1 (1)= ε_1 ψ_1 (1)
که ε_1انرژی اسپین- اوربیتال و (f_1 ) ̂ عملگر فاک مربوط به اولین الکترون است.
(1-8) (f_1 ) ̂= h_1+ ∑_ϑ▒{ j_ϑ (1)- k_ϑ (1)}
1-4-4- روش اختلال مولر-پلاست
استفاده از نظریهی اختلال درسامانهای که از چند ذره درگیر تشکیل شده است، نظریهی اختلال چند ذرهای مولر- پلاست18 نام دارد ] 25-19[. در این نظریه فرض میشود که اثرات همبستگی الکترونی کوچک است و آن را میتوان انجام تصحیحات کوچک و یا اعمال اختلالهای جزئی در نتیجهی به دست آمده از روش هارتری-فاک بهدست آورد. بهطورکلی در روشهای اختلال، اپراتور هامیلتونی مولکولی متشکل از دو جزء است و به صورت رابطهی (1-9) نوشته میشود:
H ̂= (H_0 ) ̂+ λP ̂ (1-9)
(H_0 ) ̂هامیلتونی هارتری- فاک اختلال نیافته، P ̂ یک اختلال کوچک جهت برای منظورکردن اثرات وابستگی الکترونی و λ، پارامتر اختلال، یک پارامتر اختیاری است که در نوشتن دستههای توانی از انرژی و تابع موج مولکولی بهکار میرود.

1-4-4-1- روشهای MPn
روش MPn بر اساس درجات تصحیح اختلال طراحی شده است. از آنجایی که عبارت درجهی دوم انرژیε^((2)) در نتیجهی وارد کردن اولین اختلال به انرژی هارتری- فاک حاصل میشود روشهای مختلف MP ، از MP2 شروع شده و تا MP3، MP4،…MPn ادامه پیدا میکند. روش MP2 برای ارزیابیکردن و دادن سهم معقولی از انرژی همبستگی نسبتاً مناسب است.
1-4-5- روشهای نظری تابعیت چگالی15
اخیراً دسته سومی از روشهای ساختار الکترونی با نام روشهای تابعیت چگالی(DFT)، بهطور وسیع مورد استفاده قرار گرفته است. این روشها در بسیاری از موارد شبیه روشهای محاسبات آغازین میباشند. “انرژی یک سامانه n الکترونی میتواند بر اساس چگالی احتمال الکترونی بیان شود.” یعنی انرژی به صورت (ρ)ε نوشته میشود. در عینحال که چگالی به صورت (r)ρ نوشته میشود یعنی چگالی تابعی از مختصات فضایی است. در روش DFT انرژی الکترونی یک سامانه، براساس معادلهی کوهن- شام، (KS) به صورت زیر نوشته میشود:
(1-10) 〖ε=ε〗_T+ ε_v+ε_j+ε_XC
εT عبارت مربوط به انرژی سینتیکی است که با حرکت الکترونها بزرگتر میشود، εV عبارت انرژی پتانسیل است که برهمکنشهای هسته- الکترون و هسته- هسته را دربر میگیرد. εj عبارت انرژی دافعهی الکترون- الکترون است و در نهایت εXC عبارت مربوط به انرژی همبستگی و تبادل الکترونها است. همهی این عبارتها به جز دافعهی هسته- هسته، توابعی از دانسیتهی الکترون هستند بهطوریکه انرژی الکترونی حالت پایهی دقیق یک سامانه n الکترونی را میتوان به صورت رابطهی (1-11) نوشت:
(1-11)
ε[ρ]=-ħ^2/(2m_e ) ∑_(i=1)^n▒∫▒〖ψ_i^* (r_1 ) ∇_1^2 ψ_i (r_i ) 〖dr〗_i- ∑_(I=1)^N▒〖∫▒〖(Z_I e^2)/(4πε_0 r_I1 ) ρ(X_1 )dr_1 〗+ 1/2 ∫▒〖(ρ(r_1 )ρ(r_2)e^2)/(4πε_0 r_12 ) dr_1 dr_2+ E_XC [ρ]〗 〗〗
در حالیکه چگالی بار حالت دقیق پایهی ρ(r) در یک موقعیت r عبارتست از :
(1-12) ρ(r)= ∑_(i=1)^n▒〖|ψ_i (r)|〗^2
که جمع∑_(i=1)^n بر روی تمام اوربیتالهای KS اشغال شده است. با توجه به روابط بالا، اگر اوربیتالهای KS بهدست آورده شود، انرژی الکترونی حالت پایه مولکول قابل محاسبه خواهد بود. معادلات KS برای اوربیتالهای تک الکترونی به صورت زیر است:
(1-13) H ̂_i^ks ψ_i^ks= ε_i^ks ψ^ks
که در آن هامیلتونی (H_i^ks ) ̂ شامل مجموع چهار عبارت تک الکترونی است:
(1-14) H ̂=-ħ^2/(2m_e ) ∇_1^2- ∑▒〖(Z_i e^2)/(4πε_0 r_i1 )+ ∫▒〖(ρ(r_2 ) e^2)/(4πε_0 r_12 ) dr_2+V_XC (r_1 ) 〗〗
a=-ħ^2/(2m_e ) ∇_1^2
b=-∑_(i=1)^N▒(Z_i e^2)/(4πε_0 r_i1 ) c=∫▒〖(ρ(r_2 ) e^2)/(4πε_0 r_12 ) dr_2 〗 d=V_XC (r_1 )
a عملگر انرژی جنبشی تک الکترونی
b انرژی پتانسیل جاذبه بین الکترون i و هستهها
c انرژی پتانسیل دافعه بین الکترون i و یک بار فرضی از ابر چگالی الکترونی
d پتانسیل همبستگی تعادل است که به صورت زیر تعریف میشود:
(1-15) V_XC [ρ]=(δε_XC [ρ])/δρ
عبارت εXC در رابطه کوهن- شام دو نوع انرژی را در برمیگیرد که عبارتند از:
انرژی تبادل مکانیک کوانتومی مربوط به اسپین الکترونها
انرژی همبستگی دینامیکی مربوط به حرکت الکترونها
در صورتیکه εXC[ρ] را داشته باشیم VXC بهراحتی بهدست آمده و از آنجا معادله قابلحل خواهد بود. برای سهولت، درطراحی تقریبهای εXC ، εXC به یک قسمت تبادلی و یک قسمت همبستگی تقسیم میشود و به این ترتیب تقریبهای جداگانهای برای εC و εX مطرح میشود.
در روشهای مختلف DFT ، εXCبا تلفیق انواع همبستگی بهدست میآیند. مثلاً در روش BLYP تابع تبادلی تصحیح گرادیان بک19 با تابع همبستگی تصحیح گرادیان، لی20 ، یانگ 21و پار22 تلفیق شده است]26[. معادله KS به روش میدان خود سازگار حل میشود. بهطوریکه، در ابتدا یک چگالی احتمال(ρ) حدس زده میشود و با استفاده از برخی تقریبها برای محاسبه εXC ، VXC بهعنوان تابعی از r بهدست میآید. سپس یک مجموعه از معادلات حل میشود تا مجموعهای از اوربیتالهای KS اولیه بهدست آیند تا برای محاسبه چگالی احتمال به صورت رابطهی (1-8) بهکار روند. درنتیجه انرژی الکترونی از رابطهی (1-7) بهدست میآید و با جایگزینی مقدار انرژی در معادلهی شرودینگر، تابع موج بهدست میآید و از این روش تکراری برای ارزیابی معادله بهوسیلهی تغییر انرژی و چگالی بار تا ایجاد سازگاری استفاده میشود.

دسته بندی : پایان نامه

پاسخ دهید